La devoción a la Santísima Virgen bajo la advocación de Nuestra Señora de Montserrat, introducida en Sevilla por los catalanes que comerciaban con América, es el origen de esta Hermandad. Según Santiago Montoto, sus inicios como Hermandad de gloria o de luz se remontan al final del siglo XV, mientras que González de León la sitúa a principios del XVI, y Bermejo y Carballo la ubican hacia finales del mismo siglo.

Las primeras Reglas como Hermandad de Penitencia fueron aprobadas en 1601 por la Autoridad Eclesiástica, estableciendo la estación en la Santa Iglesia Catedral en la tarde del Viernes Santo, con cofrades de sangre y de luz. La vestimenta de los hermanos consistía en túnicas y capirotes blancos de lienzo, escapularios azules y un escudo con un monte Calvario y dos ángeles encima.

Inicialmente establecida en la Iglesia Parroquial de San Ildefonso, la Hermandad se trasladó en 1650 a la Iglesia de San Pablo de los Padres Dominicos debido a molestias ocasionadas por unos baños públicos cercanos. Este traslado fue objeto de disputa con los beneficiados de la Iglesia de San Ildefonso, pero se llevó a cabo con la intervención del Provisor del Arzobispado.

En San Pablo, la Hermandad construyó una nueva Capilla en 1656, cedida por la Comunidad del Real Convento de San Pablo. Durante el siglo XVII, la Hermandad experimentó un auge con el ingreso de mercaderes de lienzos, quienes sustentaron el culto y los gastos de la cofradía.

Sin embargo, a partir de 1761, el gremio de mercaderes de lienzo asumió la propiedad de la Capilla, las imágenes y los enseres de la Hermandad, relegándola a mantener solo los cultos internos. Esta situación marcó el comienzo de la decadencia de la cofradía, que incluyó la venta de su magnífico paso del Señor construido por Montañés a la Hermandad del Valle en 1804, así como la enajenación de otras propiedades.

En la Semana Santa de 1849, varios jóvenes devotos, considerando que la Hermandad no estaba oficialmente extinta, se propusieron su restablecimiento. El Capellán D. Luis Salvatella solicitó al Prelado la autorización para recibir nuevos hermanos, y una vez obtenida, el 13 de mayo del mismo año se recibieron como hermanos, seguido de elecciones de oficios que reorganizaron la corporación. A pesar de la oposición del gremio de mercaderes de lienzos, que pleiteó por la propiedad de la Capilla y las imágenes, la Hermandad ganó el pleito en 1850, el mismo año en que se aprobaron las nuevas Reglas el 22 de marzo.

El apoyo de la burguesía local, especialmente la Corte de los Montpensier, fue fundamental para la Hermandad. En 1851, en el Palacio de San Telmo, los Duques de Montpensier fueron nombrados Hermanos Mayores Perpetuos, y el Cardenal Judas Tadeo Romo aceptó su nombramiento como protector de la Cofradía. Posteriormente, en 1853, en el mismo lugar, la Reina María Amelia, madre del Duque de Montpensier, fue nombrada Protectora de la Cofradía y Camarera de la Santísima Virgen.

En la tarde del Viernes Santo de 1851, la Hermandad volvió a realizar la Estación de Penitencia a la Santa Iglesia Catedral con 150 hermanos, alcanzando un gran esplendor. Los nazarenos vestían túnicas blancas de cola y antifaz azul de merino, y se estrenaron ambos pasos.

Los años siguientes a la reorganización (1850-1868) se caracterizaron por la vitalidad de la Hermandad, que consolidó un notable patrimonio y acuñó su propia imagen romántica que perdura hasta hoy.

En 1856, recibió carta de hermandad de la Esclavitud de Nuestra Señora de la Merced en Cádiz. En 1858, la Cofradía incorporó un cuerpo de soldados romanos que acompañó al paso del Santísimo Cristo de la Conversión, y en 1859, por primera vez, una joven representó a la Santa Mujer Verónica en la Estación de Penitencia. En 1865, se incorporó la representación simbólica de la Virtud Teologal de la Fe, también interpretada por una joven, que se ha convertido en un elemento distintivo y tradicional de la Hermandad.

Desde la década de 1860, la Hermandad procesionó con tres pasos. En el primero, de carácter alegórico, se representaba a San Isaías escribiendo su profecía. El palio de la Virgen, estrenado en 1865, aún permanece con ciertas reformas. Sin embargo, en la tarde del Viernes Santo de 1899, el paso de la Virgen sufrió un incendio en la calle Murillo como consecuencia de la caída de un cirio. Aunque la imagen de la Virgen no sufrió graves daños, el manto tuvo que ser reconstruido y se realizaron restauraciones por Gutiérrez Cano.

En el siglo XX, la Hermandad mantuvo la línea adquirida en la segunda mitad del XIX, cuando llegó a ser una de las «grandes» de Sevilla. Ha conservado su sello tradicional, arraigado en el corazón de uno de los sectores más cofrades del centro de la ciudad.

Desde mediados del siglo, la Hermandad ha experimentado un crecimiento continuo y progresivo, tanto en el número de hermanos como en su vida interna. Se ha logrado mantener y restaurar su rico patrimonio, al tiempo que se han creado nuevos enseres de interés artístico. En 1939, la Hermandad se trasladó a su actual Capilla, ubicada a escasos metros de la anterior, en el mismo compás del Convento de San Pablo.

En el año 2001, se celebró con todo esplendor el IV Centenario de las primeras reglas, con un programa de cultos extraordinarios y actividades culturales y conmemorativas. Este evento destacó la larga historia y la importancia cultural y religiosa de la Hermandad a lo largo de los siglos.